11. Термодинамический параметр Грюнайзена

Параметр Грюнайзена определяется соотношением (8) или (14), которые далее приводят к тождествам

(105)

Типичные значения g по (8) или (14) заключены в пределах от 1 до 2 (таблица 2 и [Паньков и др., 1997]). Из 54 минералов, рассмотренных в статье [D. Anderson, 1989], лишь пять имеют g более 2, и ни один не имеет g более 3. Низкие g встречаются редко, например, g = 0.4 для a -кварца, 0.3 для коэсита и g< 0 для U ₂ O, AgJ и b -кварца.

11.1. P- V- T производные g

Производные g по V (или Р ) описываются параметром q, для которого из (8) и (100) имеем

	(106)

	(107)

(108)

Ранее мы уже отмечали (см. (57) или (69) и (8)), что С_V = const привед e т в общем случае к g = g (V), а, следовательно, q = q (V) или q = const. В случае же C_V = C_V (T) имеются три возможности: (1)  q = q (V), (2)  q = const 1 (т.е. d^T_V= const 0 ) и (3)  q = 1 (d^T_V = 0, K = d_T (V) и t = aK_T = const ). Таким образом, случай С_V = const или С_V = С_V (T) дают эквивалентность двух неравенств

(109)

Если просто допустить чисто объемную зависимость g, то из (14), (33) и (106) мы найдем

(110)

Если сюда подставить (K_S/ T)_V из тождества (99), то

(111)

Однако в общем случае g = g (V,T) мы находим из формулы для g в (18)

(112)

что после исключения L с помощью (85) приводит к тождеству [Bassett et al., 1968]

(113)

которое сводится к (111) при g = g (V).

В разделе 6 мы уже ссылались на сведения о параметре q. Данные по q имеют следующие источники: 1) термодинамические оценки по (108) или (111), 2) подгонка уравнений состояния типа Ми-Грюнайзена к данным по a(Т), С_Р(Т) и К_S(Т) при Р=0, 3) ударноволновые данные [напр., McQueen, 1991; Duffy and Ahrens, 1992a], 4) адиабатические измерения температурного градиента по P [Boehler, 1982, 1983], 5) спектроскопия твердых тел [например, Reynard et al., 1992; Williams et al., 1987], 6) теоретические модели уравнений состояния [напр., Isaak et al., 1990], 7) анализ геофизических данных [O. Anderson, 1979b; D. Anderson, 1989]. Значения q по (108), приведенные в таблице 3 и [Паньков и др., 1997], попадают в интервал 0.5-2, исключая высокие значения для коэсита (17), фаялита (2-3) и Fe-перовскита (4-5); слегка отрицатеьные значения найдены для энстатита и FeO. С ростом T при P = const или ростом P при T (или S ) = const величина q уменьшается (см. также раздел 6).

Для производной g по температуре снова имеем разложение типа (29)

(114)

где член собственного ангармонизма можно раскрыть с помощью (18) и (85)

(115)

Как правило, этот член отрицателен и полностью доминирует в (114) при T < Q, но при высокой температуре его величина сравнима с q. Таким образом, часто используемое допущение g = g (V) в общем случае неудовлетворительно, а температурный эффект, оцениваемый по (114), может служить некоторой мерой справедливости уравнения Ми-Грюнайзена.

Другое полезное представление (g/ T)_V следует из (8) и (69) [Stacey, 1977b]

(116)

Если g = g (V), то C_V = C_V (S) или C_V = сonst. Условие C_V (S) приводит к

(117)

Более того, (117) ведет к C_V(V,T) = C_V (Q/T) и Q/T = f (S), так что g представляется в виде g = - d lnQ/d ln V, где Q - некоторая характеристическая температура.

11.2. Некоторые явные зависимости g от объема

Часто используемые зависимости решеточного параметра Грюнайзена от объема приводилось в разделе 6. Представляет интерес также формула Райса [Rice, 1965]

(118)

вытекающая из (110) при условии

Условие ( K_S/ T)_V > 0 (см. раздел 10 и [D.Anderson, 1989]), выполняется для широкого класса веществ и, как следствие, дает для них нижнюю границу зависимости g (V), т.е. q 1 + g , g g (x) по (118). Ранее эта граница была указана на основе уравнения состояния Ми-Грюнайзена [Калинин, Паньков, 1972], но она вытекает также из данного термодинамического анализа.

Уравнение (118) можно также рассматривать как частный случай более общего представления g = g (V,S). Введем параметр l

(119)

где F = K_S/r. Предполагая l = l (S) или l = const, из (119) и (105) находим

(120)

где g₀ = g₀ (S) и V₀ = V₀ (S). Эта зависимость g (x) с различными значениями l иллюстрируется на рис. 10. Мы видим, что g (x) весьма чувствительно к изменениям l в интервале от 0 до 1.

12. Адиабатический градиент температуры

В геофизике условия, близкие к адиабатическим, возможны в конвектирующей мантии и ядре, а также при распространении сейсмических волн. Кроме того, состояния на ударной адиабате на начальном участке ударного сжатия близки к адиабатическим. Адиабаты данного материа образуют однопараметрическое семейство кривых. Температура и давление при этом связаны адиабатическим градиентом t_S, который, учитывая определение (10) и соотношения раздела 2, можно записать в виде

(121)

Типичные значения t_S, найденные из этих тождеств, приведены в таблице 2 и [Паньков и др., 1997].

Прямые измерения t_S при высоких давлениях и температурах были осуществлены в ряде работ [Джавадов, 1986; Boehler and Ramakrishnan, 1980; Boehler, 1982, 1983]. Шопла и Белер [Choplas and Boehler, 1992] сообщили о поправках к первоначальным результатам Boehler [1982] для t_S.

12.1. P-V-T производные t_S

Рассмотрим основные тождества и приближенные соотношения для производных. Обозначая через n логарифмическую производную t_S по объему и используя q из (106), находим

(122)

(cравни с (45)).

Формулу (122) можно представить в разных формах, используя для q выражения (113), (115) и (58). Ясно, что n убывает при изотермическом или адиабатическом сжатии. Простейшую оценку n можно получить, полагая

(123)

Типичные значения q = 1-2 и K = 4-5 дают n 5-7. Наоборот, данные по n и K позволяют оценить q. Если в (122) пренебречь последним членом при Т > Q [Boehler and Chopеlаs, 1992], то n 1+ d_T.

Переходя от переменных ( V,S ) к ( V,T ), представим адиабатическую производную по объему в виде

(124)

Приближение (89) и n 1 + d_T дают n_S n - g.

Записывая производную t_S по Т в виде (29), имеем

(125)

или после подстановки ( lnt_S/ T)_V из (124)

(126)

Величины (( lnt_S)( ln V))_P и n (связанное с внешним ангармонизмом), вычисленные с помощью (126) и (122), приведены в таблице 2 и [Паньков и др., 1997]. Они показывают, что в (125) преобладает член, связанный с собственным ангармонизмом.

Заметим, что параметр t_S появляется в любом выражении, связанном с заменой переменных P, S на P, T, например,

(127)

- cоотношение, использованное при выводе (98).

12.2. Явные зависимости t_S от объема

При умеренных сжатиях объемная зависимость t_S может быть описана степенным законом

(128)

где n = n (T) или const, t_S0 = t_S0 (T) и V₀ = V₀ (T). Эта формула использовалась для описания измеренных t_S до P = 50 кбар и T = 1000 K [Boehler and Ramakrishnan, 1980; Boehler, 1981, 1982].

Однако Шопла и Белер [Chopelas and Boehler, 1992], учитывая изменение d_T с V (cм. (46), (47)), нашли, что линейная зависимость lnt_S от V (n = mx) лучше описывает данные по t_S, чем степенная зависимость, и следовательно,

(129)

где постоянная m определялась по формуле

(130)

(cм.(122), где С_Р приближенно заменено на С_V ). Таким образом, при условии что ( ln C_V/ ln V)_T не зависит от V, производная (d_T/ x)_T может быть определена по величине m. Исаак [Isaak, 1993] применил этот метод при анализе смешанной производной ² K_S/ P T с помощью (91).

12.3. Уравнение состояния, основанное на данных для t_S, Р, Т.

Измеренные значения t_S ( Р,Т ) позволяют прежде всего найти изобарическую теплоемкость [Джавадов, 1986]

(131)

Это соотношение следует из тождества ²T/ P S = ² T/ S P. Интеграл в (131) берется по адиабате и теплоемкость С_P(Т) при Р=0 предполагается известной. Далее, зная какую-либо опорную изотерму V (P,T₀), из (14) найдем термическое уравнение состояния

(132)

Наоборот, если задается термическое уравнение состояния и t_S (T) при Р=0, то (14) дает C_P (T) при Р=0, и, следовательно, можно определить калорическое уравнение состояния.

This document was generated by TeXWeb (Win32, v.1.0) on August 10, 1998.