7. Теплоемкость

Решеточная теплоемкость минералов при T 1000 K близка к классическому пределу 3Rn = 3RM/m (молярное значение, где R - газовая постоянная, n - число атомов в химической формуле). Из калориметрии мы имеем информацию об изобарической теплоемкости C_P при P = 0, которая превосходит C_V на 1-3% при 300 К и 10-15% при T > Q (таблица 2 и [Паньков и др., 1997]). Так как для мантийных минералов m 20-22, классическое значение C_V равно 1.13-1.25 Дж/г К. Ангармонические высокотемпературные поправки в C_V становятся существенными, в зависимости от минерала, либо вблизи точки плавления, либо уже при комнатной температуре (иногда при T более 1/6 температуры плавления) [Mulargia and Boschi, 1980; Quareni and Mulargia, 1988; Reynard et al., 1992; Fiquet et al., 1992].

7.1. P- V- T производные теплоемкости

Из тождеств ²E/ V T = ²E/ T V и ²S/ P T = ²S/ T P, используя соотношения Максвелла, имеем

(57)

(58)

Заметим, что (57) и (58) - лишь варианты тождеств (33) и (34), соответственно. Логарифмические производные по объему при T = const можно выразить следующим образом

(59)

(60)

Эти тождества использованы для расчета производных, приведенных в таблицах 2 и 3, а также в [Паньков и др., 1997]. О. Андерсон и др. [O. Anderson et al., 1993] отметили, что в дебаевской модели ( C_V/ P)_T 0, и тогда a 2d_T - K.

Разность C_P - C_V удовлетворяет тождеству

(61)

т.е. убывает с давлением при обычных значениях K и d_T (таблица 3, [Паньков и др., 1997]).

Берч [Birch, 1952] оценил уменьшение C_P с давлением в нижней мантии, полагая a 4 и agT 0.1, что, по степенному закону для C_P, дает 13-16% уменьшение C_P на изотерме в области x от 1.0 до 0.7. Согласно Берчу, максимальное уменьшение C_P в мантии, по-видимому, не превышает 20%.

Адиабатическая производная C_P по объему равна

(62)

Подставляя ( ln C_P/ ln T)_P 0.15 (типичное значение для минералов при T 1000 К), g 1-1.5, agT 0.1 и ( ln C_P/ ln V)_T 0.5 (для a 4 ), мы находим ( ln C_P ln V)_S 0.3-0.4. Следовательно, уменьшение C_P в нижней мантии (до x 0.7 ) по степенному закону составит 8-13%.

Используя (29), представим производную C_P по температуре в виде

(63)

Второй член, происходящий от внешнего ангармонизма, можно оценить с помощью (58), так что (63) и данные по ( C_P/ T)_P дают сведения о первом члене, связанном с собственным ангармонизмом. При комнатной температуре ( ln C_P/ ln V)_T порядка ( ln C_P/ ln T)_P, но тем не менее вклад второго члена в сумму мал из-за множителя agT. При высокой температуре этот вклад возрастает обычно до 15-30% (60-70% для ильменита и перовскита) [Паньков и др., 1997]. В классическом пределе C_V = const, и если положить a a (V) и gg (V), то ( C_P/ T)_V agC_V.

Далее, из (17) и (18) легко найти тождество

(64)

которое использовано в расчетах этой производной для минералов таблицы 3 и в работе [Паньков и др., 1997]. Затем с помощью тождества

(65)

можно вычислить (( ln C_V)/( ln T))_V, располагая оценками второго члена по (59).

Явная зависимость C_V (V, T) может быть получена из моделей и измерений колебательного спектра твердых тел [напр., Pitzer and Brewer, 1961]

(66)

где k - постоянная Больцмана, y = hnkT, g (n) - спектральная плотность, n - решеточные частоты, включая оптические и акустические моды [Kieffer, 1979a, 1979b, 1979c, 1980; Hofmeister, 1991a, 1991b; Richet et al., 1992]. Этот метод дает информацию о неточности теории Дебая и соответствующего приближения g = - d ln Q/d ln V. В теории Дебая характеристическая температура Q обычно оценивается по акустическим данным, но Q, найденное по данным для C_V при T 300 К (обозначаемое Q_th ) в среднем превышает акустическое Q (Q_a) на 20% (большие отклонения свойственны кварцу и коэситу) (см. таблицу 2, а также [Паньков и др., 1997; Watanabe, 1982]). Однако Шопла [Chopelas, 1990b] нашла хорошее согласие дебаевской модели с данными спектра для MgO при давлениях до 200 кбар при условии Q V^g, т.е. q = 0.

Спектроскопические измерения при высоких давлениях позволяют найти производную ( C_V/ P)_T. Так, данные до 200 кбар [Chopelas, 1990a, 1990b] показывают, что C_V линейно уменьшается с P с градиентом - ( C_V/ P)_T = 17.6 10^-3 (T = 300 К) и 0.91 10^-3 (T = 1800 К) для MgO и 49.8 10^-3 (T = 300 К) и 3.4 10^-3 (T = 1800 К) Дж/моль К кбар для форстерита. Если с этим значением экстраполировать C_V до максимального давления в мантии P = 1357 кбар, то C_V уменьшится на 40-60%, 8-12% и 2-3% на изотермах T = 300 К, 1000 К и 1700 К, соответственно. Сравнивая эти результаты с приведенными выше оценками убывания C_P, мы заключаем, что разность C_P - C_V в нижней мантии должна быть чрезвычайно мала. Из данных Шоплы, используя также K_T и C_V из таблицы 2, мы найдем ( ln C_V / ln V)_T = 0.77 (T = 300 К) и 0.022 (T = 1800 К) для MgO и 0.54 ( T = 300 К ) и 0.022 ( T = 1700 К ) для форстерита. Эти результаты сравнимы с нашими оценками по термодинамическим данным (таблица 3).

7.2. Явная зависимость C_P от температуры при P = 0.

Калориметрические данные для C_P в зависимости от температуры при P = 0 обычно сглаживают с помощью различных эмпирических выражений [напр., Fei and Saxena, 1987; Berman, 1988; Saxena, 1989; Richet and Fiquet, 1991]

(67)

Рише и Фике [Richet and Fiquet, 1991] показали, что последняя из этих формул предпочтительна, но ни одна из них не является достаточной для описания данных в широкой области температур. На рис. 6 иллюстрируется также зависимость C_P (T) по формуле, использованной в [Watanabe, 1982], где приведены измерения C_P в области температур 350-700 К. Как показывает пример MgO, экстраполяция C_P по этой формуле не всегда приемлема.

Так же как в анализе теплового расширения (раздел 6.3), мы вычислили C_P (T) при P = 0 для трех минералов из того же уравнения состояния, которое использовалось в разделе 6.3 для расчета a. Результаты этих вычислений приведены на рис. 6. Видно, что, варьируя параметр q в пределах 1-2, можно добиться согласия с приведенными на рисунке данными. Отсюда, в частности, мы находим q 0 для MgO, q = 1-2 для Al ₂ O ₃ и q 0.5 для форстерита. Однако эти значения q не всегда удается согласовать с данными по a (раздел 6.3), что снова указывает на неточность используемой модели уравнения состояния Ми-Грюнайзена.

8. Тепловое давление

8.1. P- V- T производные термического коэффициента давления

Термический коэффициент давления (9), (12) - основная характеристика теплового давления и может быть определен как t = ( P_th/ T)_V. Заметим, что t имеет также смысл скрытой теплоты расширения на 1 К. Особенно большое внимание этому параметру уделили О. Андерсон и сотрудники [O. Anderson, 1982, 1984, 1988; O. Anderson and Sumino, 1980; O. Anderson and Goto, 1989; О. Anderson et al., 1982, 1991, 1992a], в частности, в связи с их разработкой резонансного метода для измерения упругих свойств минералов при высоких температурах.

Основные тождества для производных t легко вывести из тех, что уже приводились в разделах 6 и 7. Особенно полезны следующие тождества [Brennan and Stacey, 1979; Birch, 1978; O. Anderson and Yamamoto, 1987]

(68)

	(69)

(70)

(71)

Первая из этих формул получается путем раскрытия производной слева и использования (30), вторая, (69) - следствие (57), формулу (70) легко вывести, приравнивая производные P по V и T, взятые в том или ином порядке, а (71) - следствие (70) и (31).

Из (68) и (69) также имеем

(72)

Согласно (71), при обычном соотношении d_T > K параметр t убывает с давлением на изотерме. Однако при высоких давлениях это убывание может смениться ростом t, как это имеет место в модели PIB MgO [O. Anderson et al., 1993]. Из (68) ясно, что t, по крайней мере при T < Q, растет с температурой на изохоре.

Логарифмическая производная t по температуре при P = const, согласно (29), представляется в виде

(73)

где первый член (эффект собственного ангармонизма), положительный в силу (69), можно написать как сумму

(74)

а второй, с учетом (70) и (71), равен

(75)

где введено обозначение d^T_V (см. дальнейший анализ в разделе 9). Хотя член от собственного ангармонизма в (73) доминирует при T < Q из-за больших значений a, знак (73) при высоких температурах может быть любым.

Температурная зависимость t похожа на аналогичную зависимость C_V, так что при T > Q величина t стремится быть независящей от температуры [O. Anderson, 1984]. Соответственно, тепловое давление P_th стремится к линейной зависимости от T. Наши оценки t (таблица 3, см. также [Паньков и др., 1997]) показывают, что нелинейные члены в P_th дают вклад не более 1-3% при максимальных температурах, указанных в таблице 3 и [Паньков и др., 1997]. Линейность P_th по T в высокотемпературной области считается универсальным свойством твердых тел [Anderson et al., 1992a]. В отличие от температурной зависимости, степень зависимости t от обь e ма при T = const варьирует с переходом от одного типа материалов к другому. Согласно Андерсону и др., земные материалы попадают в промежуточную группу между минералами с существенной зависимостью t от объема (например, золото) и веществами со сравнительно слабой зависимостью t (V) (например, NaCl, щелочные металлы, благородные элементы). Существенно, что эти выводы были сделаны на основе как P-V-T данных (анализ P_th (V,T) ), так и высокотемпературных данных для K_T и aK_T при P = 0 (анализ (70)).

На первый взгляд, наблюдаемая закономерность в t (T) при T > Q обьясняется тем, что в этой области температур C_V const, а, следовательно, g не зависит от температуры в виду (8) и (69). Другими словами, при высоких температурах оправдывается квазигармоническое уравнение состояния Ми-Грюнайзена. Однако это не совсем так в общем случае, если исходить из условий t = const или t = t (V) , которые совместимы со случаем C_V (T) (см. (69)) и, следовательно, с зависимостью g как от объема, так и от температуры [O. Anderson and Yamamoto, 1987]. C теоретической точки зрения, отклонение C_V от закона Дюлонга и Пти [напр., Mulargia and Broccio, 1983; O. Anderson and Suzuki, 1983; Gillet et al., 1991; Reynard et al., 1992] частично связано с собственным ангармонизмом, описываемым членами третьего и последующих порядков в разложении решеточного гамильтониана. При описании экспериментальных данных термическое уравнение состояния обычно требует сохранения меньшего числа членов этого разложения, чем калорическое уравнение состояния [Leibfried and Ludwig, 1961; Wallace, 1972; Davies, 1973]. Таким образом, наблюдаемое отсутствие ангармонизма в P_th с ростом T и выраженная зависимость g от T могут указывать на то, что либо квазигармонический предел для колебательного g еще не достигнут, либо члены высшего порядка в тепловой части уравнения состояния взаимно компенсируются [O. Anderson et al., 1982].

Подводя итог анализу t, сформулируем следующие утверждения и их следствия. 1) Пусть C_V не зависит от V, т.е. либо C_V = C_V (T), либо C_V = const. 2) Пусть K_T = K_T (V), что равносильно d_T = K. Из 1) следует, что либо t = t (V) , либо t = const, и далее K_T - либо линейная функция температуры, либо K_T (V), что ведет к q = q (V) (или q = 1 ), g = Vt (V)/C_V (T) или g = g (V). Аналогично утверждение 2) равносильно либо t = t (T), либо t = const. Если оба утверждения 1), но с C_V const, и 2) одновременно выполняются, то t = const, g = const V/C_V (T) и q = 1. Условие C_V = сonst и K_T = K_T (V) приводят к g = const V.

8.2. Модели теплового давления

Термическое уравнение состояния, получающееся непосредственно путем интегрирования (12), имеет вид

(76)

где f (V) - давление статической решетки плюс давление нулевых колебаний. Второй член - полное тепловое давление P_th, учитывающее все ангармонические вклады. Это уравнение можно переписать в виде

(77)

где, например, T₀ = 300 К. Тепловое давление, в соответствии с описанным выше поведением t, приближенно записывается как [O. Anderson, 1988, 1989]

(78)

где T T₁ Q. Как уже отмечалось, для определенного класса твердых тел зависимостью от V в (78) можно пренебречь.

В уравнении Ми-Грюнайзена, однако, тепловое давление определяется выражением

(79)

где используется квазигармоническая теплоемкость C_V. Таким образом, здесь при высоких температурах T T₂ Q, когда C_V const,

(80)

Даже если b (V) = b (V) в некоторой области температур, различие между (78) и (80) не исчезает, так как в общем случае g = g (V,T) в (78) и a a. Практичеки же для определенных минералов и при современной точности измерений P_th по (78) и теории Ми-Грюнайзена могут быть не отличимы [Fei et al., 1992; Mao et al., 1991], особенно для минералов с низкой дебаевской температурой.

Член P_th в (77) можно аппроксимировать несколькими способами. Так, задаваясь объемными зависимостями K и d_T и интегрируя (75), можно найти t (V) при T = const [О. Anderson et al., 1992a, 1993]. Затем зависимость t от температуры выводится из данных для a (T) и K_T (T) при P = 0. Другую возможность такой аппроксимации дает степенной закон для t (V) на изотерме.

Фай и др. [Fei et al., 1992a, 1992b] и Мао и др. [Mao et al., 1991] использовали ряд моделей P_th для описания рентгеновских P-V-T данных. В одной из моделей они допустили ( K_T/ T)_V = const. В этом случае (70) дает

(81)

где t (0, T) определяется по данным для a при условии (d K_Td T)_P = const, причем последнее допускалось во всей области P-V-T измерений. Из постоянства обеих температурных производных K_T следует, что tK = const, но тогда K будет расти с давлением на изотерме и убывать с температурой на изобаре, что расходится с обычным поведением этого параметра (см. раздел 6). Отметим, что параметр d_T может быть очень чувствителен к принимаемой модели P_th [Mao et al., 1991], хотя величины P_th по разным моделям могут быть близки.

Наконец, на рис. 7 мы иллюстрируем зависимость t от температуры при P = 0, вычисленную из уравнения Ми-Грюнайзена, описанного в разделе 6, для периклаза, корунда и форстерита с различными значениями q в интервале 0-2. Хотя это уравнение дает правильные закономерности изменения и порядок величины t, трудно добиться полного согласия с приведенными данными, как и в случаях с теплоемкостью (раздел 7) и тепловым расширением (раздел 6). Несомненно требуется большая точность определения теплового давления, чем дает уравнение Ми-Грюнайзена (например, для расчетов фазовых диаграмм, когда 10% ошибка в P_th существенно влияет на рассчитываемые фазовые кривые).

This document was generated by TeXWeb (Win32, v.1.0) on August 10, 1998.